| HOME | 広周波数域のESR及び高圧下ESRによる分子性導体の電子状態の研究 | Dpt. Phys. TMU |
A03「新機能探索」班の公募研究として、我々の持つ世界的にもユニークな、下は数MHzから上は100GHzにわたる広い周波数領域、および3GPa（将来は10GPaを目指す）までの高圧下におけるESRを活用し、分子性導体の示す種々の物性発現機構解明を目指している。本中間報告では、現在進めている研究の経過と、これまでに得られた成果を織り交ぜていきたい。
現在の研究対象は、析出積層型の
１）1/4-充填ダイマー型モット絶縁体、(DMe-DCNQI)2M、(M=Li、Ag、Li-Cu)、
２）8GPaの高圧下で反強磁性から超伝導への転移を示す(BEDT-TTF)2ICl2、
３）BEDT-TTFの２次元シートとTCNQの１次元鎖からなるβ'-(BEDT-TTF)TCNQ、
そして、交互積層型の
４）圧力下で中性イオン性転移を起こす (BEDT-TTF)(ClMeTCNQ)、
５）120Ｋで分子間の重なりの変化に伴う１次転移を起こす(BEDO-TTF)(Cl2TCNQ)、
６）金属イオンを挿入したDNAの電子状態
等である。以下に、現状を記す。
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この系は、配位した金属イオンから、１次元的に積層したDCNQI分子のLUMOバンドに電子が供給され、部分的に詰まったπバンドを形成している。3d-軌道がLUMOバンドと重なるCu塩では３次元的なバンドを持つ金属になるが、3d-軌道による３次元的ネットワークを持たないと考えられるAg塩やアルカリ金属のLi塩では、１次元πバンドの性格を反映した電子相関の強い１次元系の振る舞いを見せる。両塩共に60-80Ｋ以下では、DCNQI分子のシングレット４量体からなるスピンパイエルス基底状態を取る。高温領域は、4kF-CDWの２量体・Mott状態で、電気伝導度は2-300Kの熱励起型になることから、ギャップの存在が示されている。
本研究グループでは、4kF-CDWの２量体・Mott状態における電気伝導機構は、２量体が熱乖離して生成する分数荷電ソリトン対（スピンソリトン、ホールソリトン）が提供するホールが主要な役割を果たしていることを、W(94GHz)-Q(34GHz)バンドのESRによる隣接するDMe-DCNQIカラム間電子スピン・ホッピングの温度依存性から明らかにしてきた。
興味深いことに、ESR線幅の温度依存性及び圧力依存性も、TSP以上ではソリトン数の温度変化とおなじ熱励起温度を使って、
,(P:[GPa], T:[K]) と再現できることが分かった。また、Li, Ag, Li-6%Cuと金属イオンが変わるにつれ、線幅の係数AがLiの56倍 (Ag)、130倍 (Li-Cu)と増加する。これは、電子スピンのカラム間ホッピングに伴うスピン軌道相互作用を介して起こる、スピン緩和が線幅の原因であることを示唆している。この仮定の下に、各塩ごとにカラム間ホッピング率を求め、直流電気伝導度σ<dcとの比較をした結果、σdcが電子のカラム間ホッピングにより律速されているとの結論が得られた。この結果からも、1/4-充填系のTSP以上では、運動するソリトンによる、4kF-CDWグラス状態である事が確認された。
一方、これらの系のMAS或いはCP/MASを用いた1Hと13C核の高分解能NMRを行い、DMe-DCNQI分子上の電子スピン密度分布を調べてきた。Li塩は、d-バンドを持たないsimpleな系なので、Li塩を基準に、d-電子を持つAg及びCu塩との比較を進めている。Li塩のDMe-DCNQI分子上の電子スピン密度分布は、宮崎等による第一原理計算結果に近いことが分かってきた。一方、d-電子を持つAg塩は、物性的にはCuの場合のようなd-軌道を介した３次元バンドとは対照的に、d-バンドはあまり物性には寄与していないと考えられてきた。実際に低温では、Li塩同様、１次元性由来のスピンパイエルス転移を80K前後で起こす。しかし、1H NMRと13C NMRのシフトから見積もられたスピン密度は、室温でほぼ同じ磁化率を持つLi塩よりも２割前後小さいことが明らかになった。その減少分は、Agイオンに局在したs-或いはd-バンドにいると考えられる。この結果は、上に議論したAg塩のカラム間ホッピングが、Li塩に比して56倍も早い事実と一致する。Cu塩の場合は、明らかにCuのdxy-バンドが３次元的フェルミ面に寄与しており、DCNQI分子上にはLi塩の７割程度しか電子スピンがいないことが観測されてきた。今後、AgのNMRにより以上の点を明らかにしていきたい。
8GPaで14Kの有機導体としては最も高い超伝導転移温度を示す標記の塩の磁気相図を、圧力下ESRにより調べている。現在はまだ1GPaで測定している段階であるが、磁化率、線幅共に明確な変化が現れており、反強磁性の転移温度の変化が起こっていることが示唆された。
W-とQ-バンドESRによる予備的な測定から、β'塩のETシートとTCNQカラム間の電子スピン・ホッピングの解析を行った。両者の結合は非常に弱いことが見て取れ、ホッピング率が室温で2x108rad/sと非常に遅いこと、且つ、温度低下に伴い、ホッピング率が指数関数的に早くなって行くことが見いだされた。このことから、両者の結合は、直接の交換相互作用が原因で、温度上昇に伴う波動関数の重なりの格子振動による変調が、このような奇妙な温度変化を示す原因と考えている。最近、より低温までデータが取れ、その解析から、ET、TCNQ分子それぞれのg-因子の角度依存性を求めつつある。この新たなデータを元に、低温までのETシート-TCNQカラム間の電子スピン・ホッピングの解析を進める。また、この両分子の基礎データは、奇妙な振る舞いを見せるβ"塩の解析にも、有力な基礎情報をもたらすと期待している。
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交互積層型電荷移動錯体(BEDT-TTF)(ClMeTCNQ)は、ドナー分子BEDT-TTFとアクセプター分子ClMeTCNQが交互に積み重なった一次元鎖から成る。加圧下または低温でスピンーパイエルス(SP)転移を伴った中性-イオン性(N-I)転移を起こすことが知られている。いくつかの圧力下でのESR強度から求めた電子スピン磁化率の温度依存性にはブロードなピークが観測され（図１）、圧力-温度相図と比較することにより、ピークの温度はN-I転移点に対応することがわかった（図１内挿図）。そこで、ピークの低温側への減少はSP転移によるスピンの減少に、また、高温側への減少はイオン相の減少によるスピン数の減少にそれぞれ対応すると考えられる。一方、1.69GPaでは室温で既にイオン相にあり、磁化率の単調な減少からSPギャップが1100Kと見積もられる。他の圧力でもピークの低温側の温度依存性から同程度の値が得られ、SPギャップは圧力によらないことがわかった。このことから、観測された磁化率は、1100Kのギャップを持つ指数関数的温度変化とN-I転移によるイオン数の温度変化の積で再現できると期待される。この関係を利用して0.8GPaの場合のイオン数の温度依存性NI(T)を求めてみると図２のようになる。この結果は、N-I転移が広い温度範囲にわたって連続的に起き、イオン相の割合が徐々に変化していることを示している。すなわち、転移においてはイオン相と中性相が共存し、その割合が温度とともに変化している。さらに、転移点の十分高温側の中性相でも、イオン数が0とならず有限に残っていることがわかる。これは磁化率がピークの高温側で極小をとった後再び増加することに対応している。図２内挿図に示す各圧力でのNI(T)を比較してみると、転移の幅、中性相でのイオン数は圧力とともに増加することがわかる。以上の振る舞いは、中性相とイオン性相の間の遷移に伴うエネルギー障壁の高さがTNI程度の二重井戸型ポテンシャルを考えることで理解ができる。また、室温での電気伝導度の圧力依存性は、N-I転移点に向かい急激に増大するが、イオン性相に入ると減少する。この伝導機構には中性相、イオン性相の共存が重要な働きをしていると考えられる。
この系においては、ドナー分子BEDO-TTFによる二次元性がスピン-パイエルス転移を押さえるために、イオン性相でスピンが生き残っている。常圧下、120Kにおいて、分子変位により一次元鎖内のスピン間の反強磁性的相互作用が強められ、磁化率が大きく減少する構造相転移が起きる。これは三次元的スピン気体から一次元的スピン液体への転移と考えることもできる。圧力下ESRによる磁化率の測定から、この転移温度が圧力で容易に抑制されることがわかった。また、三次元的スピン気体と見なせる相は10kbar以上の圧力のもとでは、Bonner-Fisher型の磁化率を示す一次元Heisenberg鎖に移ることが見いだされた。
DNAは、設計可能な有機導体の可能性が色々と提案され、多くの議論を集めた。電荷の導入に関連して、２価の金属イオンをDNAにドープし、その電子状態をESRで調べている。２価の金属イオンが、DNAの２重螺旋の中央部分の２つの基を結ぶ水素結合を置換して入っていることが確かめられた。Mnを入れた場合には、S=5/2の１次元アレイが形成され、B FormからA Formへの形状転移に伴う磁気的変化が見いだされた。
